Mezclas de polietileno
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Mezclas a base de polietilenos
Las propiedades del PE dependen del peso molecular (MW), la distribución del peso molecular (MWD), así como del grado y tipo de ramificación. La densidad y el módulo de los PE aumentan con la cristalinidad. Los polietilenos comerciales son generalmente copolímeros de etileno con cantidades variables de α-olefinas, y el comonómero tiene el efecto de reducir la cristalinidad y la densidad. El primer polimetileno se obtuvo en 1897 mediante la descomposición térmica del diazometano. En 1931, se obtuvo aproximadamente medio gramo de PE en una polimerización de radicales libres a altas T y P. En 1937, una mezcla de PE y poliisobutileno (PIB) se produjo para cables submarinos, y en 1939, el primer LDPE. En 1951, el HDPE se polimerizó utilizando el catalizador Z-N. Hasta un 30% de todos los productos de poliolefina implican mezclas. Se ha descubierto, por ejemplo, que la combinación de polietilenos lineales de baja densidad (mLDPE) catalizados por metaloceno con HDPE mejora la resistencia al impacto Izod y algunas propiedades de tracción del HDPE. Agregar mLLDPE a LDPE aumenta la ductilidad de LDPE. En general, las mezclas de PE se pueden dividir en tres categorías:
(1) lotes de PE mezclados para cumplir con las especificaciones estándar de densidad y flujo de fusión
(2) PE modificado con 15% en peso de otros polímeros
(3) curvas de PE con otros termoplásticos o elastómeros termoplásticos
Los PE son inmiscibles con casi todos los polímeros; por tanto, las estrategias estándar son aplicables:
(i) mezclas no compatibilizadas con baja concentración de la fase dispersa, por ejemplo, mezclas de PP o PE con 2% en peso de PVA
(ii) mezclas no compatibilizadas para uso en aplicaciones no críticas
(iii) mezclas no compatibilizadas que tienen morfología co-continua, por ejemplo, PE, mezcladas con caucho de neopreno en una relación 1: 1 y luego irradiadas por haz de electrones
(iv) mezclas compatibilizadas. Mezclas de PE/elastómero
Las poliolefinas se han modificado mediante la incorporación de elastómeros para mejorar la resistencia al impacto y el alargamiento a baja temperatura. La primera patente de las mezclas de PE / EPR se depositó antes de la comercialización de EPR. Para mejorar la adhesión de PE / EPDM a materiales polares, primero se injertó PE con MA y luego se mezcló con EPDM. La primera poliolefina termoplástica de tipo reactor (R-TPO) fue LLDPE / PP. Pronto siguieron las R-TPO de tres componentes (PE con PP y EPR). El PE también se polimerizó en presencia de un catalizador activo y un copolímero olefínico. La combinación de copoliolefinas amorfas con PO cristalinas (HDPE, LLDPE, PP) y un relleno dio como resultado mezclas moldeables, caracterizadas por excelentes conjuntos de propiedades. Se informó que las mezclas de policicloolefina (PCO) con un copolímero de bloque (ambos polimerizados en un proceso catalizado por metaloceno) y PE muestran propiedades sobresalientes, a saber, resistencia, módulo, resistencia al calor y tenacidad. Más tarde, se desarrollaron mezclas de un elastómero termoplástico parcialmente reticulado con 5 a 40 partes de un PO (es decir, LLDPE, PP, EPR o PB-1) para aleaciones espumables de baja densidad. La densidad se redujo al menos en un factor de dos. En la siguiente patente, también se añadió del 1 al 17% en peso de un PP ramificado de cadena larga. La espuma extruida estaba libre de rugosidad superficial causada por desespumado, era suave al tacto y mostraba una excelente resistencia al calor y a la intemperie. Para las industrias de cables de distribución de energía, los compuestos aislantes se seleccionan principalmente para obtener las propiedades eléctricas requeridas para el servicio previsto y las condiciones de uso anticipadas. El aislamiento de PE es muy sensible a las descargas parciales, mientras que el aislamiento XLPE es mejor cuando se trata de estabilidad de temperatura. El PE puede reticularse por reacción química (como peróxidos) o por rayos g o por irradiación con haz de electrones de alta energía. Sin embargo, en la fabricación de cables, la reticulación química del PE se utiliza casi exclusivamente. La reticulación del PE reduce el módulo y el alargamiento, pero aumenta la resistencia a la tracción final. Sin embargo, las características térmicas mejoradas y las excelentes propiedades eléctricas, junto con la tenacidad mecánica y la buena resistencia a los productos químicos, hacen del XLPE un aislante ideal para aplicaciones en muchos tipos de cables eléctricos.
Mezclas de PE/PE
Los polietilenos fundidos de diferentes tipos de estructuras de cadena generalmente son inmiscibles. Tras la cristalización, las esferulitas de un PE (que tienen una Tm más alta) son encapsuladas por las de los otros PE. La cocristalización de dos PE en una célula isomorfa de tipo único es rara. Sin embargo, debido al bajo coeficiente de tensión interfacial, el engrosamiento de fase es lento. Las aleaciones de diferentes PE constituyen una parte grande e importante de la tecnología de PO. Por ejemplo, en algunos países, el 70% en peso de PE se vende después de la mezcla (por ejemplo, LLDPE con LDPE). A medida que la tecnología evoluciona, estas mezclas se preparan a partir de resinas de carácter reológico muy diferente, dando proporciones de viscosidad l 10,000. Por lo general, no requieren compatibilización, pero debido a un valor tan grande de la relación de viscosidad, la mezcla en flujo de cizallamiento es ineficaz. La mezcla en el campo de flujo extensional es la solución potencial. Una vez enfriada por debajo del punto de cristalización de un componente, la morfología de la mezcla se fija mediante reticulaciones cristalinas. La combinación de diferentes grados y tipos de PE mejora la procesabilidad y el rendimiento mecánico. La combinación, también puede conducir a transparencia, resistencia mejorada a la abrasión, resistencia al agrietamiento por tensión, etc.
Mezclas de polietileno (LLDPE/LDPE o mezclas de HDPE)
Más del 60% del LDPE y LLDPE producido se utiliza en aplicaciones de películas. Debido a la naturaleza continua de la extrusión de la película, tradicionalmente este proceso ha sido más adecuado para mezclar diferentes tipos de poliolefinas para lograr mejoras específicas en las propiedades de la película. Por ejemplo, mezclando 30% de LLDPE con LDPE, se podrían producir películas de calibre más fino con mejores resistencias a la tracción y al desgarro. De manera similar, mezclando aproximadamente un 30% de LLDPE con HDPE, se podría mejorar la tenacidad, la resistencia a la perforación y la capacidad de termosellado de las películas de HDPE. Se estima que en los EE.UU. más del 30% del PE consumido en películas, generalmente se mezcla con LLDPE.
HDPE endurecido (mezclas de HDPE/poliisobutileno)
El HDPE es un polímero altamente cristalino con una buena combinación de rigidez, resistencia y tenacidad, adecuado para la mayoría de aplicaciones de envasado. Sin embargo, para aplicaciones más exigentes, como el ensacado industrial, se necesitaba una mayor tenacidad, resistencia a la perforación y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. Esto podría lograrse mezclando una poliolefina elastomérica tal como poliisobutileno (PIB). El impacto del dardo y la resistencia al desgarro de la película se mejoran significativamente con la dispersión del elastómero. Algunos grados comerciales de HDPE utilizan esta tecnología. Aunque el HDPE y el PIB no son miscibles, tienen cierto grado de compatibilidad interfacial. El hecho de que sus parámetros de solubilidad sean bastante cercanos (δ = 16,0 frente a 15,4) conduce a un coeficiente de tensión interfacial bajo. La dispersabilidad del elastómero se puede optimizar controlando el peso molecular, los parámetros reológicos y las condiciones de mezcla en el proceso de mezcla de la extrusora. Sin embargo, con la llegada de nuevas versiones más resistentes de LLDPE diseñadas para aplicaciones de películas sopladas, el crecimiento adicional de mezclas de HDPE / caucho butílico puede ser limitado.
Mezclas de PE/PP
El PE se ha utilizado para mejorar la resistencia al impacto a baja temperatura del PP. Las mezclas son en su mayoría inmiscibles, compatibilizadas mediante la adición de EPR, EPDM, mediante mezcla reactiva o mediante co-reticulación posterior a la mezcla, por ejemplo, mediante haz de electrones o radiación gama. El uso de copolímeros aleatorios de metaloceno al 5% en peso de etileno-olefina (mPE) como compatibilizador aumentó el alargamiento a la rotura de una mezcla 80/20 de PP / HDPE de alto impacto del 60% al 340%. Esto se debe a una mejor adhesión interfacial. El contenido de comonómero en mPE osciló entre el 8,3% y el 19,2% y el comonómero era buteno o octeno. PE/otras mezclas de polímeros básicos. Los PE se utilizan con frecuencia como modificadores de impacto para una variedad de otros termoplásticos. Por ejemplo, la adición de PE, CPE o CSR al PVC mejoró su moldeabilidad, estabilidad, resistencia al impacto y resistencia química. Se desarrollaron mezclas de PO / PVAl para mejorar las propiedades antiestáticas. El LDPE se mezcló con poli (2-etil-2-oxazolina) (PEOX) para mejorar la adhesión, por ejemplo, al PET (Hoenig et al. 1984). Se utilizaron mezclas de PE, PP, PS o sus copolímeros con copolímero de etileno-éter vinílico fluorado para el aislamiento eléctrico de cables submarinos de alto voltaje. Las mezclas de LLDPE con EVAc o EEA tienen propiedades físicas y costos comparables al PVC plastificado.
Mezclas de PE/PA
Las razones para mezclar PE con PA son (1) el deseo de mejorar la resistencia al impacto y la absorción de humedad del PA y (2) mejorar la rigidez y las propiedades de barrera (al oxígeno y solventes) del PE. Las películas y envases fabricados a partir de las últimas mezclas muestran estructuras lamelares superpuestas que provocan una gran tortuosidad para la difusión molecular y una reducción significativa de la permeabilidad al oxígeno o al disolvente (por ejemplo, gasolina). La tecnología se volvió particularmente atractiva después de que se inventara el injerto reactivo de PO con anhídrido maleico, ácido acrílico o metacrilato de glicidilo. Estos PO modificados podrían usarse directamente en mezclas con PA o PEST. Se ofreció comercialmente una mezcla de copolímero de injerto compatibilizado de copolímero PA66/PA-6 (75/25) con HDPE como resina de barrera para fabricar recipientes de disolventes resistentes a la permeación. Antes de fundir la mezcla con el PA, la estructura del PE debe modificarse injertando con reactivos tales como anhídrido maleico. Una reacción de acoplamiento de injerto entre el PA y el polietileno maleado, que implica una reacción de adición de amina/anhídrido, conduce a la formación del copolímero de injerto en la interfaz, lo que reduce la tensión interfacial y estabiliza la dispersión de PA en la matriz de HDPE. Mediante la elección adecuada del peso molecular, la reología de la masa fundida del PA y las condiciones de procesamiento, podría lograrse una dispersión de tipo plaqueta del PA en la matriz de HDPE. Dado que el PA es una buena barrera para los hidrocarburos y muchos disolventes orgánicos, las plaquetas en HDPE proporcionan la resistencia de permeación deseada a los disolventes de los que carece el HDPE. Por otro lado, la matriz de polietileno proporciona la dureza, la resistencia a la humedad y las ventajas de bajo costo en comparación con el PA. La mezcla se designó como mezcla de "barrera laminar". La 'mezcla injertada' de PA/PE se ofreció comercialmente como un concentrado para ser mezclado fundido con HDPE a una relación final de PA/HDPE ≅ 15/85 para su posterior moldeo por soplado en contenedores como tanques de gasolina, contenedores de solvente , etc. Se informó que esta mezcla de barrera laminar de HDPE y PA proporciona una mejora de hasta 100 veces en la barrera a la permeación de disolventes orgánicos como el tolueno, en relación con el HDPE puro, o una composición de mezcla similar que contiene PA como una dispersión esférica uniforme. El potencial comercial de la tecnología de mezcla de barrera laminar PA/HDPE aún no se ha establecido completamente. Un problema potencial podría ser la alta sensibilidad de la morfología a las condiciones del proceso, lo que podría conducir a una falta de reproducibilidad para lograr la morfología plaquetaria deseada. El advenimiento y el rápido éxito comercial del moldeo por soplado y coextrusión también pueden ser otro factor que limite la penetración de la mezcla en el mercado. La coextrusión asegura una capa de barrera de PA más uniforme en la que se puede confiar para la resistencia a la permeación. La fluoración superficial del polietileno, para mejorar la resistencia a la permeabilidad del oxígeno y los solventes, también fue una tecnología competitiva comercialmente.
Mezclas de PE/PC
Para aumentar la rigidez del PE, la resina se ha mezclado con aproximadamente un 5% en peso de un polímero de módulo alto, por ejemplo, PC. El PC también estabilizó el PO contra la degradación térmica. Adición de PC endurecido con PO al 3-5% en peso. Para una buena dispersión, la mezcla debe realizarse a T> 290°C, utilizando grados de PE con la relación de viscosidad (PE)/(PC) 0.3-0.9. Varios grados de PC modificados por impacto comprenden PE. La mayoría de las mezclas de PE/PC también contienen un modificador polimérico compatibilizador con impacto.
Mezclas de PE/PPE
Las mezclas de PPE/PE no son comerciales, pero con frecuencia se agrega una pequeña cantidad de PE a las mezclas de PPE/HIPS o PPE /SBR para mejorar la procesabilidad y la resistencia a los solventes. Para mejorar la rigidez de la PO, se agregó 5-35% en peso de EPP modificado. En esta aplicación, el PPE puede considerarse un relleno de baja densidad. Se pueden obtener efectos similares agregando una pequeña cantidad de otros polímeros, a saber, PC, POM, PPS, etc.
Mezclas de PE/PEST
Se sabe que la adición de PE a PEST mejora la resistencia al impacto, la procesabilidad, la resistencia a los disolventes y la resistencia a la intemperie. Cuando se requiere más del 5% en peso de PE, es aconsejable la compatibilización.
Mezclas de polietileno/poliestireno
Una mezcla de PS en HDPE (red interpenetrante) se vende comercialmente como perlas expandibles para hacer espumas celulares. Aunque el PS y el polietileno son inmiscibles, las espumas de celda cerrada fabricadas a partir de este par inmiscible parecen combinar la rigidez del PS con la resistencia a los disolventes y la resistencia a la abrasión del HDPE. Se sabe que los copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno hidrogenados compatibilizan las mezclas de PE/PS. Sin embargo, no existen aplicaciones comercialmente significativas para tales mezclas compatibilizadas.